Способы и методы проведения поликонденсации. Технология производства сложных полиэфиров Причины прекращения процесса

Поликонденсация в расплаве и растворе

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ.. 2

Полиэфиракрилаты. 7

Производство поликарбоната. 9

СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

К гетероцепным сложным полиэфирам относятся высокомоле­кулярные соединения4, содержащие в основной цепи.слржноэфир-ные связи. В общем виде строение линейных полиэфиров дикарбо-новых кислот и диолов может быть изображено формулой [-OCRCOOR"O-}„, где R - остаток дикарбоновой кислоты, а R" - остаток диола.

Впервые синтетические полиэфиры были получены свыше 100 лет назад. В 1833 г. Гей-Люссак и Пелуза синтезировали поли­эфир нагреванием молочной кислоты. Ненасыщенные полиэфиры малеиновой и фумаровой кислот с этиленгликолем были получены в 1.894 г. Форлендером. В 1901 г. Смит синтезировал полиэфиры из фталевого ангидрида и глицерина.

Интенсивные исследования в области полиэфиров начались после 1925 г., когда в результате работ Карозерса, Мадсорова, Кинли и других ученых были получены полиэфиры разнообразного строения и была показана возможность их практического исполь­зования. К этому же времени относится начало промышленного производства глифталевых, а затем и других алкидных полиме­ров. В 1941 г. Винфилд и Диксон осуществили синтез полиэтилен-терефталата, производство которого в настоящее время неуклон­но увеличивается. В последнее десятилетие освоено промышлен­ное производство поликарбонатов - полиэфиров двухатомных фенолов и угольной кислоты, а также новых теплостойких поли­эфиров двухатомных фенолов и ароматических дикарбоновых кис­лот, названных полиарилатами.

Из алифатических полиэфиров большое распространение полу­чили в последние годы ненасыщенные полиэфиры, синтезируемые из гликолей и ненасыщенных дикарбоновых кислот.

АЛКИДНЫЕПОЛИМЕРЫ

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликон­денсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наи­большее техническое применение имеют глифталевые полимеры,

получаемые поликонденсацией фталевого ангидрида с глице­рином:

Такие модифицированные полиэфиры способны полимеризоваться при нагревании на воздухе, давая прочные пленки.

На практике для получения алкидных олигомеров и полимеров применяют высыхающие масла типа льняного. Для этого прово­дят предварительную реакцию глицеролиза, нагревая глицерин с маслами, а образовавшиеся моноглицериды используют для по­ликонденсации с фталевым ангидридом.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных поли­меров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, содержащий

Поликонденсацию проводят обычно при эквимолярном соотно­шении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150-180°С. На первой стадии происходит образование кислых эфиров, содержащих кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получе­нием полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение, воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида прак­тически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой этерификацию карбоксильных групп спиртовыми. Вследствие боль­шей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются а-замещенные моно- и диэфиры, за­тем уже реагируют р-гидроксильные группы глицерина. При 75- 80%-ной степени превращения глифталевый полимер (молекуляр­ный вес 700-1100) желатинизируется. Преждевременной желати-низации можно избежать, вводя в реакционную смесь однооснов­ную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При приме­нении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жир­ных кислот (например, олеиновой, линолевой) получаются поли­эфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи:

в молекуле равноценные первичные спиртовые группы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, по­этому желатинизация в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения желатинизации полипентаэритритфталаты модифицируют. Более высокая функ­циональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значи­тельно больших количествах, заменять высыхающие масла полу­высыхающими и даже невысыхающими, что придает покрытиям на основе таких полимеров значительно большую эластичность.

Скорость высыхания модифицированных алкидных полимеров является функцией содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения высыхания к ним прибавляют сиккативы.

В последние годы исследования в области синтеза алкидных смол проводились в следующих направлениях: 1) замена глицери­на и пентаэритрита другими многоатомными спиртами (например, триметилолпропаном, триметилолэтаном); 2) частичная замена фталевого ангидрида другими кислотами (например, тримеллито-вым ангидридом, изофталево,й, фумаровой, малеиновой кислота­ми) ; 3) использование для модификации алкидных полимеров раз­личных масел, жирных кислот и продуктов их переработки (напри­мер, метиловых эфиров жирных кислот льняного, соевого, дегидра­тированного касторового, тунгового масел, димерных кислот и др.).

В. результате этих работ были получены алкидные полимеры различного химического строения. Покрытия из алкидных поли­меров на основе триметилолпропана, модифицированных жирны­ми кислотами таллового масла, по стойкости к нагреванию, твер­дости, ударной вязкости, стойкости к 5%-ной щелочи и кипящей воде, сохранности блеска выгодно отличаются от покрытий из соответствующих алкидных смол на основе триметилолэтана и глицерина.

Применение для синтеза алкидных олигомеров и полимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возмож­ность получать "на основе этих полимеров лаки воздушной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, большими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твердостью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кис­лот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответ­ствующие полимеры ортофталевой кислоты. Значительно улуч­шаются свойства алкидных полимеров при замене в них фталево­го ангидрида гексагидрофталевым ангидридом. Пленки из таких полимеров характеризуются повышенными показателями физико-механических свойств, а сами олигомеры и полимеры имеют мень­шую вязкость, более светлую окраску, меньшее кислотное число, меньшую тенденцию к желатинизации, лучшую совместимость с сиккативами. Покрытия из алкидных смол на основе ангидрида тримеллйтовой кислоты обладают большей твердостью и быстрее

представляет собой белые кристаллы или блестящие иглы, плавя­щиеся при 131 °С, растворимые в спирте и с трудом растворимые в воде. Фталевый ангидрид получают с 70-80%-ным выходом окислением нафталина кислородом воздуха в присутствии окислов ванадия в качестве катализатора.

" Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН- сиропообразная бесцветная

жидкость, сладкая на вкус, смешивающаяся во всех отношениях

с водой и спиртом, нерастворимая в эфире и хлороформе; т кип

f 290 С, т. пл. -17,9 °С, плотность 1,2604 г/см3, показатель прелом-

Ления 1,474. В технике глицерин получают омылением жиров а

Также из пропилена. "

; Пентаэритрит С (СН2ОН) 4 - кристаллическое вещество, час-

^тично растворимое в воде, с т. пл. 263,5 °С, плотностью 1,397 г/см3.

|Пентаэритрит получают конденсацией уксусного и муравьиного

Цальдегидов в водном растворе в присутствии щелочи.

Производство алкидных полимеров

В промышленности немодифнцированные глифталевые смолы Цполучают конденсацией глицерина с фталевым ангидридом 7(2 моль: 3 моль). Реакцию проводят в реакторах, изготовленных

высыхают по сравнению с покрытиями из алкидных полимеров на основе фталевого ангидрида или изофталевой кислоты.

Сложными полиэфирами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в макромолекуле сложноэфирные связи

В соответствии с системой химической классификации В.В. Коршака полиэфиры могут быть карбоцепными и гетероцепными. У первых эфирные группы находятся в боковой цепи, а у вторых - в основной цепи макромолекулы. В данной главе рас­сматриваются гетероцепные полиэфиры. Они могут быть разбиты на три группы: полиэфиры с алифатическим звеном, полиэфиры с ароматическим звеном и полиэфиры с гетероциклическим звеном. Широкое распространение в технике нашли гетероцепные сложные полиэфиры с алифатическим насыщенным и ненасыщенным звеном и полиэфиры с ароматическим звеном. Их строение в общем виде может быть изображено формулой

В зависимости от того, содержит ли полиэфир ненасыщенные или насыщенные груп­пы, их делят на ненасыщенные полиэфиры (НПЭФ) и насыщенные полиэфиры (ПЭФ).

Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (то есть сравнительно низкомолеку­лярные) продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты - полиэфирмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кислот (метакриловой, акриловой) - полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содержат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты - на концах цепей олигомера.

Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с дру­гими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверждению и сшивке.

Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масштабами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков используется 60-80% всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребляется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.

Ассортимент НПЭФ, выпускаемых отечественной промышленностью, насчитывает более 20 марок.

Из насыщенных ПЭФ широкое применение находят полиэтилентерефталат и по­ликарбонат. В последние годы начат выпуск политетраметилентерефталата(полибу- тилентерефталата) и полиарилатов - новых термопластичных ПЭФ.

Исходные продукты

Из разнообразных видов сырья, предложенных для получения полиэфиров, наи­большее практическое применение получили гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт (табл. 15.1), 4,4"-дигидроксидифенилалканы (например, 4,4"-дигидроксидифенил-2-пропан), кислоты (терефталевая, адипиновая, себациновая, метакриловая) и ангидриды кислот (фталевой, малеиновой).

Этиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОН (гликоль) получают гидратацией окиси этилена. Это гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.

Диэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН и триэтиленгликоль НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН приготовляют из этиленгликоля и окиси этилена. Они представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, хорошо растворимые в воде и спирте.

1,2-Пропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из окиси пропилена. Он является гигроскопичной бесцветной жидкостью, не имеющей запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.

Дипропиленгликоль НОСН 2 СН(СН 3)ОСН 2 СН(СН 3)ОН получают из пропи- ленгликоля и окиси пропилена. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость, смешивающуюся с водой и ароматическими углеводородами.

Глицерин НОСН 2 СНОНСН 2 ОН получают омылением жиров и синтетическим путем из пропилена.

Аллиловый спирт СН 2 =СН-СН 2 ОН готовят омылением хлористого аллила при повышенной температуре (170°С) в присутствии щелочи. Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена. Аллиловый спирт - бесцветная жидкость с острым запахом, хорошо растворяющаяся в воде, спирте, ацетоне, диэтиловом эфире. Он вступает во все реакции, свойственные первичным спиртам и этиленовым соединениям.

4,4"-Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)

получают взаимодействием фенола и ацетона в присутствии серной кислоты, ра­створяется в ацетоне, спирте, бензоле, уксусной кислоте; плавится при 156-157°С.

Чаще всего применяют ее диметиловый эфир, плавящийся при 142°С (терефталевая кислота сублимируется при 300°С).

Малеиновый ангидрид получают окислением бензола на ванадиевом катализаторе.

Это кристаллическое вещество с температурой плавления 53°С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.

Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН - транс-изомер α,β-ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена изомеризацией при нагревании 50%-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде.

Адипиновая кислота НОСО(СН 2) 4 СООН растворяется в воде и этиловом спирте (1,5 г и 0,6 г в 100 мл при 15°С соответственно). Температура плавления - 152°С.

Себациновая кислота НОСО(СН 2) 8 СООН - плохо растворяется в воде, раство­рима в спирте и эфире. Температура плавления - 133 °С.

Метакриловая кислота СН 2 = С(СН 3)СООН растворима в воде. Температура плавления - 16 °С, температура кипения - 160,5 °С.

Диметакрилаттриэтиленгликоля СН 2 =С(СН 3)СОО(СН 2 СН 2 О) 3 ОС(СН 3)=СН 2 используется в производстве ненасыщенных полиэфирных смол.

ПК : 1 – в расплаве; 2 – в растворе; 3 – в эмульсии; 4 – в суспензии; 5 – межфазная.

Методы 2 – 4 уже рассмотрены при изучении реакции полимеризации. Поэтому остановимся на 2-х оставшихся.

ПК в расплаве. Если исходные вещества и полимер устойчивы при температуре плавления, то реакцию проводят в расплаве в среде инертного газа при пониженном давлении, а заканчивают в вакууме (для отвода побочных продуктов).

Межфазная ПК. Эта реакция проводится между 2-мя несмешивающимися растворами мономеров или (реже) мономерами в состоянии жидкости и газа. Полимер при этом образуется на границе раздела сред (откуда непрерывно удаляется), а побочные продукты – растворяются в одной из фаз. Поэтому межфазная ПК – необратима (а отвод побочных продуктов – не требуется) и позволяет получать линейные полимеры с высокой ММ (до 500000).

9. Часто реакцию ПК проводят в присутствии катализаторов, ускоряющих процесс и уравновешивающих реакцию.

Лекция № 14 - Производство полимерного диэлектрического материала

(на примере полиэтилена)

Рассмотрим упрощенную схему технологического цикла производства полиэтилена высокого давления (ПЭВД).

сырье инициатор ______________________

↓ ↓ ↓

→→→→→→→→ →

1 2 3 4 2 5 6 7 8 9

_________________ 

полиэтилен ← ←← ← добавки

14 12 11

1 – цех этилена . Установка для производства газообразного этилена располагается вблизи с реактором для синтеза ПЭ путем реакции полимеризации в среде газообразного мономера . Этот технический метод полимеризации обеспечивает получение химически чистого полимера, пригодного для производства диэлектриков. Реакция проводится при повышенном давлении с целью увеличения выхода полимера.

Газообразный этилен, через коллектор – 2 , поступает в смеситель низкого давления – 3 , где смешивается с инициатором при низком давлении. (Реакция полимеризации этилена высокого давления инициируется кислородом или перекисями).

Затем, компрессор 1-го каскада – 4 , сжимает смесь, после чего она через смеситель – 5 и компрессор 2-го каскада – 6 поступает в реактор – 8 , который отделен от компрессорных каскадов огнепреградителем – 7 .

Реакция протекает при температуре (200 – 300)˚С и давлении (1,5 – 3) тысячи атмосфер . Время пребывания реакционной смеси в реакторе не более 30 сек . При этом достигается 15 %-ая степень превращения этилена . непрореагировавший этилен отделяется от полимера в отделителях высокого – 9 и низкого – 10 давления , после чего, через узлы очистки возвратного этилена – 13 и коллекторы – 2 подается, соответственно, в смесители высокого – 5 и низкого - 3 давления . Полученный в реакторе ПЭ смешивается с добавками и гранулируется в 11 , а затем, через пылеулавливатель – 12 идет на упаковку – 14 . Операции 11 – 14 носят название конфекционирование.

Производство ПЭВД опасно по ряду причин: наличие оборудования высокого давления, возможность взрыва и воспламенения этилена при нарушении герметичности технологической линии; наркотического и токсического действия на человека этилена и инициаторов. предельно допустимая концентрация этилена в воздухе – 50 мг/м 3 .

Лекция 16 Превращение полимеров

На электрофизические свойства полимеров влияют не только химическое строение молекул и их гибкость, но и много иных факторов, среди которых особое значение имеет структура материала. Например, если говорить о механической прочности, то фибриллы прочнее сферолитов. Сферолиты большого диаметра более хрупкие, чем мелкие. Поэтому необходим продуманный выбор условий кристаллизации. Но это – упрощенный взгляд на проблему, т.к. морфология полимерного диэлектрика зависит не только от надмолекулярной структуры полимера. На нее влияют способ переработки, методы модификации (т.е. преднамеренного воздействия на полимер с целью изменения свойств материала), температура и многое др., что можно назвать термином «превращение полимеров» под действием внешних факторов в процессе изготовления, хранения и использования.

Превращение это - самопроизвольное, часто нежелательное (деструкция, сшивка) или целенаправленное (сшивка, молекулярная перегруппировка, пластификация) изменение состава, структуры и, как следствие, электрофизических, химических и механических свойств полимеров.

Реакции химических превращений полимеров условно можно разделить на 2 основные группы:

1 . не затрагивающие основную цепь полимера – сшивка, взаимодействие функциональных групп и т.д.;

2. происходящие с изменением основной цепи полимера –

а. внутримолекулярные перегруппировки, блоксополимеризация и т.д.;

б. разрыв основной цепи полимера с образованием макроосколков (деструкция) или постепенным отщеплением отдельных звеньев (деполимеризация).

Кроме этого, отдельно стоит рассмотреть взаимное растворение твердых и жидких диэлектриков, что крайне важно применительно к пропитанной полимерной изоляции.

На практике самопроизвольно развивающиеся химические реакции могут протекать одновременно:

______ _________ _______________ ____________ _______

___ _______________ __ |____________ ______ |_____________ ______

___________ _______ ___________ |______ ___ ______ |_______________

деструкция сшивка деструкция и сшивка

В результате образуются пространственные и разветвленные структуры, что существенно снижает эластичность, увеличивает хрупкость, снижает растворимость, а также влияет на электрические и механические свойства полимеров.

ЛЕКЦИЯ № 6

ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Термины и определения

В технологии получения полимерных материалов рассматривается совокупность физических и химических явлений, из комплекса которых и складывается технологический процесс. Он включает в себя следующие стадии:

Подвода реагирующих компонентов в зону реакции;

Химические реакции – полимеризация или поликонденсация;

Отвода полученных продуктов из реакционной зоны и др.

Общая скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов (стадий), который протекает медленнее других. Так, если наиболее медленно протекают химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то процесс протекает в кинетической области. В этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрации мономера и ини-циатора, температура, давление и т. д.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод полимеров, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентрации мономера и перевода системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы, то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакцию, т.е. повышать концентрации исходных веществ и температуру. Для функционирования любого процесса весьма важным является поддержание его технологического режима на оптимальном уровне. Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество полимерного материала. Для поликонденсационных процессов основными параметрами режима являются температура, давление, продолжительность реакции, концентрации мономеров и катализатора.

КЛАССИФИКАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

Оборудованием называют технические устройства, предназначенные для создания условий, обеспечивающих требуемые технологические параметры (температура, давление, перемешивание реакционной массы и т. д.). Технологическая схема – это совокупность аппаратов и машин, предназначенных для получения полимерного материала с комплексом полезных свойств. Центральное место в схеме отводится реактору, так как от его типа зависит производительность и качество выпускаемого полимерного материала. В промышленности используются реакторы самых разнообразных форм и конструкций. Различия в конструкции реакторов определяются требованиями технологического процесса и свойствами обрабатываемых материалов, которые отражаются на решении их отдельных узлов и деталей (развитые поверхности нагрева, различные типы перемешивающих устройств), а также в оснащении этих реакторов дополнительными вспомогательными холодильниками, приемниками и т. п.

В качестве примера рассмотрим горизонтальный реактор – поликонденсатор для непрерывного синтеза полиэтилентерефталата. Реактор представляет собой цилиндрический горизонтальный сосуд, снабженный обгревающей рубашкой. Перемешивание и транспортировка реакционной массы вдоль корпуса реактора осуществляется вращающимися сетчатыми наклонными дисками 4.

В реакторе обеспечен подогрев массы и большая поверхность зеркала испарения, необходимая для полного удаления низкомолекулярного вещества. Для этого реактор заполняют массой до оси мешалки. Процесс протекает в тонком слое. Масса покрывает тонким слоем диски и попадает в паровое пространство реактора, где создается разрежение. При этом достигается эффективное удаление низкомолекулярного соединения, которое выделяется в ходе реакции. Масса полимера с дисков удаляется скребками корпуса аппарата.

Реакторы пленочного типа

Реактор пленочного типа может быть выполнен в виде двух кон-центрических цилиндров с теплопроводными стенками (рис. 5.15). Внутренний цилиндр выполнен в виде винта, который при вращении равномерно перемешивает реакционный слой и перемещает его вдоль оси реактора. Меняя скорость вращения внутреннего цилиндра, и следовательно время пребывания массы в реакторе, варьируют характеристики получаемого полимера. Реакционная смесь из реактора подается в испарительную камеру, находящуюся под вакуумом. Мгновенное расширение вызывает разделение реакционной массы на смолу и на побочные продукты реакции. Освобожденная от примесей смола непрерывно отбирается шнеком на охлаждение.

Колонные аппараты

На рис. 5.16 приведена колонна для синтеза фенолоформальдегидной смолы. Колонна состоит из расположенных одна над другой секций 1 . Мешалки 2 всех секций имеют общий вал 3 , который приводится в движение приводом 5 . Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 4 . Верхние их концы приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и соединены штуцером 6 с общим обратным холодильником. Ввод реагентов осуществляется в верхний загрузочный штуцер 7 , а выход готового продукта происходит через штуцер 8 , расположенный в нижней части аппарата. Каждая секция колонны снабжена рубашкой 9 . Процесс конденсации протекает в каждой секции ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.

ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.

В области поликонденсации является важной задачей поиск новых эффективных катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть использование ферментативного катализа. Своего решения ждут проблемы стереоспецифической поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве

Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО 2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6,6 и полиэтилентерефталат.

Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200°С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное использование в промышленности. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ

При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.

Этот метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.

В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.

Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.

К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.

При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода.

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.

Поэтому технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов. Например, производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В этом случае применение растворителя обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. А также легко организуются высоко эффективные непрерывные производства.

Первые упоминания о сложном полиэфире датируются 1833 г., когда ученые Гей-Люссак и Пелуза синтезировали полиэфир на основе молочной кислоты. В 1901 г. Смит впервые синтезировал полиэфиры на основе фталевой кислоты и глицерина, а также нашел им применение в формовочных композициях. В 1941г. Уинфилд и Диксон синтезировали полиэтилентерефталат (ПЭТФ), производство которого в современном мире составляет 68 млн тонн в год.

Ведущую роль в полиуретановой промышленности занимают простые полиэфиры (80%), несмотря на это сложные полиэфиры имеют специфические применения, благодаря уникальным свойствам. Высокое сопротивление к истиранию полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, а также химическая стойкость к растворителям способствовали их интенсивному использованию в покрытиях и для производства подошв обуви. Высокая термическая и окислительная стабильность ароматических полиэфиров используется при производстве жестких изоциануратных пен. Способность к удлинению и растяжению привела к использованию сложных полиэфиров в компонентах для производства эластичных пен.

Сложные полиэфиры получают путем реакции поликонденсации между дикарбоновыми кислотами (а также их производными - эфирами и ангидридами) и диолами (или полиолами), а также путем реакции полимеризации , в результате раскрытия колец циклических эфиров - лактонов и циклических карбонатов.

Рассмотрим основные классы сложных полиэфиров:

Линейные и слаборазветвленные алифатические полиэфиры

Алифатические сложные полиэфиры образуются в результате реакции поликонденсации двухосновной карбоновой кислоты (адипиновой, себациновой, глутаровой) с гликолями (диэтиленгликоль, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6 - гександиол) и разветвляющими агентами (глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол). В отличие от простых полиэфиров сложные полиэфиры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.

Алифатические сложные полиэфиры чаще всего представляют собой воскообразные твердые вещества с температурой плавления приблизительно 60ᵒС. Исключением являются диэтиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль, которые образуют жидкие полиэфиры. Сопротивление гидролизу полиуретанов, основанных на сложных полиэфирах, увеличивается с удлинением цепи сложного полиэфира, так как снижаются остаточная кислотность и уровень катализатора, а разветвление цепи и число полиэфирных связей возрастают. Также это приводит к снижению набухания полиуретанов в растворителях и маслах.

Для термопластов используются воскообразные сложные полиэфиры на основе адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4 - бутандиола и 1,6 гександиола. Сложные полиэфиры благодаря наличию водородных связей между молекулами показывают более высокие физико-механические показатели, чем простые полиэфиры. Однако есть и недостатки, при повышенных влажности и температуре термопласты на основе сложных полиэфиров подвергаются микробиологическому воздействию. Это ограничивает их применение в тропическом климате. Использование термопластов также ограничено в холодном климате из-за низкой эластичности при отрицательных температурах.

Для эластичных пен используются жидкие сложные полиэфиры с молекулярной массой от 2000 до 3000 г/моль и функциональность 2,05 - 2,2 на основе адипиновой кислоты и диэтиленгликоля, а также применяются разветвители цепи - глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Сложные полиэфиры имеют вязкость выше, чем простые, что способствует стабилизации ячейки при росте пены. Первичные гидроксильные группы стимулируют раннее гелеобразование при подъеме пены. Поэтому при использовании сложных полиэфиров требуется меньшее количество аминных катализаторов.

Первые промышленные марки эластичных ППУ изготавливали на основе слаборазветвленных сложных полиэфиров и ТДИ. Эластичные ППУ на основе сложных полиэфиров в настоящее время применяются в производстве дублированных тканей, чемоданов, сумок, а также деталей внутренней отделки автомобилей, которые должны быть стойкими к растворителям и иметь повышенную прочность.

На основе стандартных марок сложных полиэфиров с молекулярной массой 2000 г/моль получают материалы с относительным удлинением 150-300% в зависимости от плотности и рецептуры ППУ. Более мягкие ППУ, получаемые на основе ТДИ 80/20, при изоцианатном индексе 90-98 имеют относительное удлинение при разрыве 350-450% и применяются главным образом для дублирования тканей. Типичный полужеский блочный ППУ образуется в результате взаимодействия ТДИ со смесью 50:50 стандартного сложного полиэфира и сильноразветвленного сложного полиэфира.

Сложные полиэфиры также используются как исходные компоненты для полиуретановых клеев. В качестве гидроксилсодержащих соединений применяют полиэфир, например, на основе себациновой кислоты, глицерина и гликоля. В качестве изоцианатов используют ТДИ, МДИ, продукты реакции ТДИ с триметилолпропаном и другими многоатомными спиртами.

Ароматические сложные полиэфиры.

Ароматические сложные полиэфиры применяются в жестких полиуретановых и полиизоцианутратных пенах.

Развитие высоко сшитых быстрых полиизоцианутратных PIR пен привело к активному применению сложных полиэфиров, так как высокая функциональность полиэфира не требуется, сшивку обеспечивают изоцианураты. Полиизоциануратные пены – это гибридные структуры, содержащие как полиуретановые группы, так и изоциануратные кольца. Изоцианатный индекс находится в диапазоне от 200 до 300 и выше. PIR пенопласты имеют более высокую температуру эксплуатации 140⁰С против 100⁰С и меньшую скорость распространения пламени.

Главное достоинство PIR – стойкость к воздействию открытого огня – обусловлена образованием под действием высокой температуры пламени сетки из карбонизированного материала, сохраняющей макроструктуру исходного пенопласта. Этот материал (пенококс) – разрушается очень медленно, играя роль барьера, препятствующего распространению пламени. Кроме того, из-за образования кокса при горении выделяется значительно меньше тепла. Уретановые структуры разрушаются при 200⁰С при этом коксуются на 20%, тогда как изоциануратные структуры разрушаются при 325⁰С и коксуются на 50%.

Термическая стабильность и коксование также зависит от полиольной структуры. Ароматические структуры менее горючи алифатических. Все это привело к распространению ароматических сложных полиэфиров с низкой функциональностью, низкой вязкостью и низкой себестоимостью.

Полиэфиры на основе ПЭТФ находят применение для жестких PUR пен: например, полиэфир с эквивалентным весом 181 г/моль, функциональностью 2,3, гидроксильным числом 295-335 мгKOH/г и вязкостью 8000-10000мПа.с при 25°C.

Для производства PIR пен используют сложный полиэфир на основе ПЭТФ с эквивалентным весом 238 г/моль, функциональностью 2, гидроксильным числом 230-250 мгKOH/г и вязкостью 2700-5500мПа.с при 25°C.

Применение ароматических сложных полиэфиры на основе фталевого ангидрида в быстрых PIR/PUR пенах приводит к хорошим физико-механическим свойствам, низкому дымообразованию, термической стабильности и огнестойкости. Проблема плохой совместимости полиэфиров на основе фталевого ангидрида со вспенивающими агентами решается путем введения в состав растительных масел, использования в системах эмульгаторов, аминов и простых полиэфиров.

Для производства PIR-панелей используются в основном ароматические сложные полиэфиры на основе ФА со следующими параметрами: гидроксильное число от 190 до 320 мг KOH/г, функциональность 2 – 2,4, кислотное число менее 1,0 мг KOH/г, вязкость (25 °C) от 2000 до 9000 мПа.с.

Поликапролактоны - образуются за счет открытия колец ԑ-капролактонов в присутствии инициаторов и катализаторов. Поликапролактоны имеют гораздо более узкое молекулярно-массовое распределение, нежели полиэфиры на основе двухосновных карбоновых кислот и низкую вязкость. Введение поликапролактонов в систему позволяет достичь высокой гидролитической стабильности из-за присутствия относительно длинных повторяющихся гидрофобных сегментов (СH 2) n и требуемой эластичности даже при низких температурах, однако их использование в промышленности ограничено их высокой себестоимостью.

Поликапролактоны преимущественно используют в двухкомпонентных лакокрасочных материалах с высоким сухим остатком. В данной области они составляют конкуренцию полиэфирполиолам, стоимость которых меньше. Поликапролактоновые полиэфиры также находят применение в качестве сегментов в других полимерах. Например, их рекомендуют использовать в рецептуре лакокрасочного материала, наносимого методом катионного электроосаждения, для пластифицирования эпоксидной смолы или в качестве мягких сегментов в полиуретановых дисперсиях.

Поликарбонаты

Поликарбонаты высокопрозрачные, теплостойкие, обладают хорошими механическими свойствами, не подвержены гидролизу, так как каталитически активные карбоксильные группы отсутствуют. Поликарбонаты при комнатной температуре являются твердыми веществами, в зависимости от массы температура плавления лежит в диапазоне от 40-60⁰С.

Высокомолекулярные поликарбонаты используют для окраски строительных деталей и конструкций, отделки автомобилей, в электронике. Низкомолекулярные поликарбонаты 1000-4000 г/моль представляют больший интерес для ЛК-отрасли. Они отверждаются продуктами присоединения алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов. В результате получаются продукты с высокой атмосферостойкостью.

Олигоэфиракрилаты

Продукты, полученные на основе сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в присутствии акриловой кислоты. Такие продукты с двойными связями используют в лакокрасочных материалах, отверждаемых под действием УФ-лучей. В результате радикальной полимеризации в присутствии УФ-инициаторов продукты сшиваются, образуя правильную сетчатую структуру. На свойства покрытий оказывают влияние размер и состав полиэфирного сегмента. Разветвленные полиэфиры с низкой молекулярной массой создают плотную сетчатую структуры, тогда как длинные алифатические цепи приводят к эластичности пленки.

Вконтакте